1. SEI plēves reformācija un aktīva litija patēriņš
Lai gan augstā -temperatūra (45 grādi) pēc veidošanās veicina pilnīgu atlikušā litija interkalāciju un samazina nereaģējušo metālisko litiju uz anoda virsmas, aktīvais litijs neizbēgami tiek patērēts šī procesa laikā.
Augstas -temperatūras novecošanas laikā notiek cietās elektrolīta starpfāzes (SEI) plēves pārveidošana un stabilizācija. Sākotnēji izveidotā SEI satur nestabilas organiskās sastāvdaļas (piemēram, ROCOLi), kas sadalās paaugstinātā temperatūrā un pārvēršas stabilākās neorganiskās sugās (piemēram, Li₂CO₃), vienlaikus izdalot gāzes, piemēram, CO un radot plēves struktūras defektus. Šī reakcija patērē aktīvos litija jonus un samazina atgriezeniskā litija daudzumu, tieši pazeminot pirmo kulonu efektivitāti.
2. Paasinātas elektrolītu blakusreakcijas
Augsta temperatūra paātrina elektrolītu sadalīšanos, īpaši katoda un anoda saskarnēs. Šķīdinātāja molekulas (piem., EC, DEC) kopā ar litija joniem var sasaistīties grafīta starpslāņos, izraisot grafīta atslāņošanos un radot jaunas SEI plēves, kas vēl vairāk noārda aktīvo litiju.
Literatūra norāda, ka elektrolītu sadalīšanās blakusreakcijas ievērojami palielinās, ja novecošana pārsniedz 24 stundas. Tas samazina brīvā šķidrā elektrolīta daudzumu, vienlaikus radot neatgriezeniskus blakusproduktus, kā rezultātā samazinās pirmā kulona efektivitāte.
3. Litija nogulsnēšanās un interkalācijas kinētika
Augstas -temperatūras novecošanas laikā pēc veidošanās litija joni, kas nespēj pilnībā interkalēties grafītā, turpina migrēt un iekļauties anodā. Tomēr daļa litija var nogulsnēties neatgriezeniskā formā, piemēram, litija dendritos vai mirušā litijā, samazinot atgriezeniskā litija daudzumu. Ilgstoša augstas-temperatūras novecošana veicina litija interkalāciju, tomēr pārmērīga litija papildu uzglabāšana vai pārāk ilgi novecošanas periodi izraisa aktīvā litija neto zudumu.
4. Iekšējā pretestība un polarizācijas efekti
Pārmērīgi ilgstoša novecošana augstā{0}}temperatūra var palielināt akumulatora iekšējo pretestību. Kamēr ilgstoša novecošana uzlabo elektrolītu mitrināšanu, LiPF₆ sadalās karstumā, veidojot LiF, kas nogulsnējas uz elektrodu virsmām un paaugstina saskarnes pretestību. Lielāka iekšējā pretestība pastiprina polarizāciju uzlādes un izlādes laikā, samazinot praktiski nododamo jaudu un pasliktinot pirmo kulonu efektivitāti.
5. Secinājums
Augstas{0}}temperatūras novecošanas ilgums samazina pirmo kulonu efektivitāti galvenokārt trīs veidos: litija patēriņš, ko izraisa SEI pārveidošana, saasinātas elektrolītu blakusreakcijas un neatgriezeniska litija nogulsnēšanās.
